Espectrofotometria Uv – Visible:
Aplicaciones en el análisis Químico
Curso: Quimica Analítica II
Profesora: M. Carolina Zúñiga
Características de la espectroscopia
molecular
• Aplicación en sistemas orgánicos e inorgánicos
• Límites de detección bajos ( 10
-4
a 10
-5
M)
• Selectividad moderada a alta
• Buena exactitud ( incertidumbres relativas < 2% )
• Medición y adquisición de datos simple
Aplicaciones
Determinación de iones metálicos y complejos de
elementos de transición ( Ni
+2
, Cu
+2
, Co
+2
, Cr
2
O
7
-2
)
Complejos de transferencia de carga
ej: Fe(II) –1,10 Fenantrolina , Fe(III)– tiocianato
Compuestos orgánicos con enlaces conjugados,
heterociclos
Campos: industrial, clínico, forense, medio
ambiente
Espectros de absorción molecular
La concentración de la solución no modifica la forma del espectro
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
200 220 240 260 280 300 320 340 360
a
)
AAS = 25 mg/l
b
)
AAS = 12,5 mg/l
Espectro de absorción de ácido acetil salicílico en HCl 0,05 M
b
)
a
)
Absorbacia
l
( nm )
Análisis Cuantitativo, procedimiento:
• Selección del rango de concentraciones para la medición con
menor error
• Selección de la longitud de onda
de medición:
( si se desea la mas alta sensibilidad se
elige una longitud de onda
correspondiente a un pico máximo)
Verificar cumplimiento de la ley de
Beer
A = a b C
T = P/P
0
-log T = a b C
existen variables que influyen en la
absorbancia como: tipo de disolvente, pH de la
solución , temperatura , sustancias interferentes
Ley de Beer - ideal : A = abC ,
Señal = constante * conc. de analito
Ley de Beer - real : A = abC + n
n= intercepto señal de fondo (blanco)
Ambas ecuaciones
representan rectas
A vs C
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Absorbancia
Concentración
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
rango lineal
intercepto
Absorbancia
Concentracion
Pendiente = sensibilidad
Métodos de cuantificación
• Curva de calibración con estándares externos
• Método de adición estándar:
- a volumen final constante
- a volumen variable
Curva de calibración con estándares externos
blanco
muestra
A
0
A
1
A
2
A
3
A
4
A
5
A
6
Ax
Los estándares de calibración deben aproximarse en lo
posible a la composición general de las muestras
Curva de calibración
Concentracion
mg/L
Absorbancia
0 0,010
2 0,100
4 0,200
6 0,300
8 0,405
10 0,500
12 0,590
muestra 0,340
0 2 4 6 8 10 12
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
r = 0,9997
A = 0,0066 +0,0490*C
Absorbancia (A)
Concentración ( mg/L)
Cx = 6,80 mg/L
Método de adición de estándar:
a volumen final constante y varias adiciones
Las dificultades de contar con un patron con una composición general que se
asemeje a la de las muestras hace recomendable este método. Requisito: se
cumple la ley de Beer
blanco
Ajuste 0 Vx Vx Vx Vx Vx
Vst
1
Vst
2
Vst
3
Vst
4
A
TOTAL
= Ax + Ast
TT
T
V
VstCstba
V
VxCx
baA
Graficar A vs Vst :
recta con pendiente β e
intercepto α
α β
• Entonces: A
T
= α + β Vst
• Dividiendo
Despejando
Cstba
Vt
Vt
VxCx
ba
Cx =
a
(int ercepto)* Cst
b
(pendiente)* Vx
TT
T
V
VstCstba
V
VxCx
baA
Método de adición de estándar:
a volumen final variable y una adición
VstVx
VstCstVxCx
abA
2
)(
)(
2
1
VstCstVxCxab
VstVxabCx
A
A
Vx Vx + Vst
A
1
A
2
abCxA
1
VstCstVxCx
CxVstCxVx
A
A
2
1
VstCstAVxCxACxVstACxVxA
1122
VstCstAVxCxACxVstACxVxA
1122
factorizando
VstCstAVstAVxAACx
1212
)(
VstAVxAA
VstCstA
Cx
212
1
)(
Limitaciones de la ley de Beer
·Solo es aplicable a soluciones diluídas (<10
-2
M)
(Interacciones entre iones o moléculas afectan la absorción de
radiación, variación del índice de refracción)
•Desviaciones químicas debido a la asociación o
disociación del analito ( se forman productos con características
absorbentes distintas al analito. Ej : indicadores acido base)( desv.
positiva o negativa )
•Desviaciones por radiación policromática y radiación
parásita ( limitaciónes instrumentales ) (desviacion negativa )
Fluorescencia y Turbidez ( disminución de absorbancia por
radiación emitida o aumento de absorbancia por partículas en
suspensión )
InHHIn
Cuando un analito se disocia , se asocia o reacciona con el disolvente
para dar un producto con espectro de absorción diferente al del
analito se producen desviaciones de la ley de Beer.
Color 1 Color 2
Ka = 1,34 x 10
-5
La siguiente tabla * muestra el desplazamiento del equilibrio motivado
por la dilución ( solucion no tamponada)
HIn, M
[HIn]
X 10
5
[In
-
]
X 10
5
%
disociado
A
430
A
570
2,00 x 10
-5
4,00 x 10
-5
8,00 x 10
-5
12,00 x 10
-5
16,00 x 10
-5
0.88
2.22
5.27
8.52
11.9
1.12
1.78
2.73
3.48
4.11
56 %
44.5%
43.1%
29 %
25.7 %
0.236
0.381
0.596
0.771
0.922
0.073
0.175
0.401
0.640
0.887
* Skoog, West, Holler, QUIMICA ANALITICA, VI Ed. Pag 407-408
Desviaciones químicas
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